Szerves vegyületek, kevés biokémia

2003 május 31., szombat 12:12  @ [ puska ]

A.           Bevezetés B.           A szénhidrogének C.           Oxigéntartalmú szerves vegyületek D.          A biokémia alapjai I.                   A konfigurációs izoméria 1)           Ism. Lsd B/V/6: térizoméria v. sztereoizoméria 2)           A szőlősav felfedezése (Balázs: 541) + Pasteur + saját füzet vége fele: rajzzal! a)            Pasteur az 1850-es években felfedezte, hogy bizonyos anyagok oldatai a polározott fényt jobbra (óramutató irányával megegyező) v. fordítva, balra forgatják el. Ezeket nevezzük optikailag aktív anyagoknak.                       Ő a borkősavat vizsgálta, de nekünk jobb, ha a tejsavat nézzük:               Kipróbálható egy molekulamodellen, hogy kétféleképpen építhető föl a tejsav-molekula, és ez a kettő hiába „egybevágó” geometriailag, mégsem hozható fedésbe körüljárást nem megváltoztató transzformációval. Úgy, ahogy a két kezünk sem, vagy egy jobbmenetes és balmenetes csavar. 3)           A konfiguráció és a konfigurációs izoméria: a)            A konfiguráció ugyanahhoz az atomhoz kapcsolódó ligandumok viszonylagos térbeli elrendeződését jelenti. b)           A sztereoizomériának azt a fajtáját, amelyben azonos konstitúciójú vegyületek (molekulák) csak a konfigurációjukban térnek el, konfigurációs izomériának hívjuk. 4)           Kiralitás: Kajtár: II. 161-162 a)            Kiralitás, enanitomer pár, kiralitás centrum: K. II. 162 Ha egy szénatomhoz négy különböző ligandum kapcsolódik, akkor pontosan kétféle konfigurációjú molekula lehetséges, amelyek egymással fedésbe nem hozhatóak, hanem egymás tükörképei. Láttuk előbb a tejsavat, amelynek a 2-es szénatomja ilyen típusú. Def.: Az olyan molekulaszerkezetet (ill. minden térbeli alakzatot), amely a saját tükörképével nem azonos, királisnak nevezünk (kheir=kéz, gr),  az olyanokat, amelyek saját tükörképükkel azonosak: akirálisnak. Def.: Azok a molekulák, amelyek negymásnak tükörkép párjai, de egymással nem azonosak, enantiomer párnak nevezzük. A királis térszerkezet leggyakoribb feltétele (van több is!), hogy legyen egy olyan szénatom, amelyikhez négy különböző ligandum kapcsolódik. Ekkor ezt a központi atomot kiralitáscentrumnak hívjuk. b)           Elnevezés: A jobbraforgató lett a D (dexter) a balra az L (laevus), illetve az R (rectus) és S (sinister) pár. Az elnevezés módja a következő: v    A kiralitáscentrumhoz kapcsolódó 4 atomot megszámozzuk 1-4-ig, a legnagyobb rendszámú az 1-es, stb. v    A molekulamodellt úgy nézzük, hogy 4. szénatom a molekula mögött legyen, a centrum takarásában. Ezután az 1-2-3 sorrend vagy jobbra forog, vagy balra.             c)            Racém elegy: Ha egy elegyben egy enantiomer-pár két tagjának az aránya megegyezik (1:1), akkor azt racém elegynek nevezzük. A racém elegy a polározott fény síkját nem forgatja el. 5)           Több kiralitás centrum: Kajtár: II. 163-164. a)            , illetve     enantiomer pár: egymás tükörképei. b)           , illetve    diasztereomer pár: nem egyeznek, de nem is egymás tükörképei. 6)           Konfigurációs izoméria a szervezetben. a)            Megfigyelés: A természetben, a szervezetben optikailag aktív vegyületek keletkeznek, míg laborban racém elegyeket lehetett előállítani. Ilyen például az izomból kivont tejsav, amely optikailag aktív, illetve a laboratóriumban előállított, vagy a savanyú-tejből kivont tejsav, amely racém. b)           Fontossága: a szervezet katalizátorai, az enzimek csak akkor tudnak hatékonyan „dolgozni”, ha jól tudnak kapcsolódni a többi molekulához. Vagyis „jobbkezes a jobbkezeshez, balkezes a balkezeshez.” II.               A szénhidrátok: általában 1)           Definíció: konkrét definíciójuk nincs. Szénből, hidrogénből és oxigénből álló vegyületek, amelyben a szénatomok láncot alkotnak, s ehhez kapcsolódnak oxigén tartalmú funkciós csoportok. Ezek: hidroxil-, aldehid-, oxo- és étercsoportok lehetnek. 2)           Elnevezés: Mindegyiknek külön triviális neve van. Maga a szénhidrát név onnan származik, hogy régen úgy gondolták hogy ezek a vegyületek a szénnek a vízzel alkotott vegyületei, azaz a szén „hidrátjai”. Valóban, a legelterjedtebb tagokat a Cn(H2O)m összetétel jellemzi, ahol n és m gyakran azonos.  Kísérlet: 3)           Csoportosítás:  természetben megtalálható szénhidrátokat a felépítésüktől függően csoportosítjuk. a)            Egyszerű szénhidrátok (monoszacharidok): nem bonthatók kisebb molekulájú szénhidrátokra. Édes ízű, vízben oldódó, kristályos vegyületek. b)           Kettős szénhidrátok (diszacharidok): molekulájuk – hidrolízissel – két monoszacharidra bontható. Édes ízű, vízben oldódó, kristályos vegyületek. c)            Összetett szénhidrátok (poliszacharidok): molekulájuk – hidrolízissel – sok monoszacharidra bontható. Nem édes ízű, vízben nem, vagy csak alig oldódó vegyületek. 4)           Felépítés; kémiai és fizikai  tulajdonságok: a konkrét vegyületeknél. 5)           Szerepük a természetben a)            Megtalálhatóság A földön a legnagyobb mennyiségben előforduló szerves vegyületek. Ilyen például a cukor, a keményítő, a cellulóz. b)           Felépítés-lebontás A szénhidrátokat a természetben a növények állítják elő fotoszintézis útján: széndioxidból és vízből – napenergia hatására – szénhidrátok keletkeznek és oxigén szabadul fel. A reakció a növények zöld színanyaga, a klorofill segítségével megy végbe:       A kezdetben keletkező egyszerű cukrokból – vízkilépéssel – összetett cukrok, majd óriásmolekulájú szénhidrátok: keményítő és cellulóz képződnek. Lebontásukat már láttuk. c)            Feladataik v    A sejtek közvetlen energiaforrásai (szőlőcukor) v    tartalék tápanyagok, vagyis közvetett energiahordozók (keményítő) v    támasztó- és vázanyagok (cellulóz) v    különféle egyéb vegyületek alkotórészei III.            Fontosabb szénhidrátok I.: Monoszacharidok 1)           Általában: a)            Az egyszerű cukrok (monoszacharidok) 3–7 szénatomot tartalmazó polihidroxi-oxo-vegyületek, melyek  – a háromszénatomosak kivételével – gyűrűs formában stabilisak. Csoportnevük a szénatomszámnak megfelelően trióz, tetróz, pentóz, hexóz, heptóz. b)           Aldózok, ketózok: A csoportnév elé odatesszük, hogy az oxocsoport láncvégi vagy láncközi szénatomhoz kapcsolódik, vagyis pl. aldopentóz vagy ketohexóz. c)            Izomériájuk: a legtöbbnek több térizomere is van, hiszen sok szénatom bennük kiralitás-centrum. 2)           A szőlőcukor (glükóz) a)            Általában Összegképlete: C6H12O6. Édes ízű (klükosz: édes gr.), fehér színű, kristályos anyag, vízben jól oldódik. Melegítve – olvadás közben – bomlik, megsárgul, karamellizálódik. b)           Felépítése: Aldohexóz. Molekulájában öt szénatom és egy éterkötésű oxigénatom hattagú gyűrűt alkot. Térszerkezete hasonlít a ciklohexánhoz. Ekvatoriális állások: energetikailag kedvező. Az ábrán látható, hogy a nagy térigényű hidroxil-csoportok igyekeznek a legkedvezőbb állást felvenni, tehát az ekvatoriálist, mivel így vannak egymástól a legtávolabb. Ez alól majd csak az 1-es szénatom hidroxilcsoportja lesz a kivétel. D v. L glükóz. A természetben előforduló cukor a D-glükóz, az enantiomer párja a természetben nem található meg, csak mesterségesen állítható elő, ő az L-glükóz. Az 5-ös szénatom konfigurációja szerint nevezzük el a glükózt L v D-nek Az a illetve b térállású hidroxilcsoport az 1-es szénatomon. Az ezüsttükör próba és a Fehling próba pozitív, tehát aldehid. De hogyan? A szőlőcukor molekulája vizes közegben az 1. és 5. szénatom közti kötés felnyílhat, s ennek a következtében az 1. számú szénatomon kötésátrendeződés történik, és kialakul egy aldehid csoport. „Aldóz”! Ez a folyamat egyensúlyi folyamat, de érdekes módon 3 molekula tartja ezt fönt. A felszakadt láncú, és kettő zártláncú, ahol az oxocsoportból kialakuló hidroxilcsoport axiális: a– illetve ekvatoriális: b–térállású. Mivel a b–térállású energetikailag kedvezőbb, ezért kb. 63% a b–térállású és kb. 37% az a–térállású. A gyűrűk kialakulásakor keletkező, a szétnyílásnál és egyéb reakciókban is szerepet játszó 1. számú szénatom hidroxilcsoportját – megkülönböztetésül a többi alkoholos hidroxil-csoporttól – glikozidos hidroxilcsoportnak nevezzük. S: a glükóznak négyféle térizomerje van: b–D–glükóz; a–D–glükóz; b–L–glükóz; a–L–glükóz, melyek közül a természetben a D konfigurációjúak fordulnak elő. Ezzel a szerkezettel de másféle konfigurációval összesen 8 féle izomer van, 4-4 változatban. c)            Szerepe a természetben A szervezet legfontosabb energiaforrása. Az emberi és állati szervezetek a glükózban tárolt napenergiát szabadítják fel és hasznosítják életfolyamataikban. A lebontási folyamatok oxigén segítségével mennek végbe (légzés). A sejtek légzésének folyamata nagyon bonyolult, a lényegét kifejező egyenlet a fotoszintézis fordítottja.       Az egyszerű cukrok tehát nagyon fontos tápanyagok, mert nagyon könnyen felszívódnak, és oxidációjuk során az életfolyamatokhoz szükséges energiát biztosítják. d)           Felhasználás, előállítás: A konzerv és édesipar használja fel. A gyógyászatban és a sport területén mint gyorsan ható energiaforrást hasznosítják. Az iparban kristályos formában, főleg a burgonya keményítőjének hidrolízisével állítják elő (krumplicukor). 3)           A gyümölcscukor (fruktóz) a)            Általában A gyümölcscukor édes ízű, fehér színű, vízben jól odlódó kristályos anyag. A természetben főleg a gyümölcsök levében (fructus=gyümölcs lat.), a mézben (glükóz : fruktóz = 1:1 kerveréke), és a diszacharidokban (pl.:répacukor) van jelen, itt kötve. A méhek a répacukor tartalmú nektárt bontják szét enzimjeikkel szőlő és répacukorra, ami a mézben van. A méz „ikrásodásakor” a fruktóz kristályosodik ki. Miután nem raktározódik el a szervezetben, és oxidációja – a glükózhoz hasonlóan – energiát szolgáltat, a cukorbetegek is fogyaszthatják. b)           Felépítése: ketohexóz Molekulájában csak 5 tagú a gyűrű: 4 szénatom és egy éterkötésű oxigénatom alkot gyűrűt. Energiaminimum: a nagy csoportok egymástól lehetőleg távol legyenek. D v. L fruktóz: Itt is mindkettő megtalálható. Elnevezés az 5-ös szénatom alapján A glikozidos hidroxilcsoport a illetve b térállása az 1-es szénatomon. Bár aldehid (formil) csoportot nem, hanem ketocsoportot tartalmaz, mégis adja az ezüsstükör-próbát, mivel lúgos közegben  aldohexózzá alakul: „fruktóz–glükóz izomerizáció”. A gyümölcscukor molekulája vizes közegben a 2. és 5. szénatom közti kötés felnyílhat, s ennek a következtében a 2. számú szénatomon kötésátrendeződés történik, és kialakul egy keto-csoport. „Ketóz”! A fruktózmolekulák gyűrűvé záródásakor is b és a típusú gyűrűk keletkezhetnek, a 2. szénatomon kialakuló glikozidos hidroxilcsoport térállása szerint.                           4)           A ribóz és a 2-dezoxi-ribóz Mindkettő aldopentóz. A ribóz az RNS, a ribonukleinsav egyik alkotója, a 2-dezoxi-ribóz pedig a DNS-é, a dezoxi-ribonukleinsavé. Mindkettő 5-ös gyűrűvel rendelkezik.   IV.            Fontosabb szénhidrátok II.: Diszacharidok 1)           Általában Molekuláik savas hidrolízissel két monoszacharid-molekulára bomlanak, illetve két monoszacharid-molekulából keletkezhet vízkilépéssel. A két monoszacharid közti kötés kialakításában legalább az egyik monoszacharid glikozidos hidroxilcsoportja mindenképp részt vesz, ezért ezt az éterkötést glikozidos kötésnek nevezzük. 2)           Maltóz (Malátacukor): Redukáló cukor a)            Általában: Fehér színű, vízben jól oldódó, édes anyag. Zöld levelekben, csírázó magvakban fordul elő. A fotoszintéziskor keletkező glükózból keletkezik. A sejtekben köztestermékként jelenik meg. Ha újabb meg újabb glükóz kapcsolódik hozzá, akkor keményítő keletkezik belőle. A keményítő felhasználásakor a lebontás során ismét megjelenik a maltóz. A sörgyártásban a csíráztatott árpát hívják malátának. A malátában sok maltóz található, innen a malátacukor kifejezés. A csírázó árpában enzimek hatására a tartalék tápanyagként raktározott keményítő lebomlásából származik a malátacukor, ami további bomlás eredményeként glükózzá alakul. Ez a csírázó növényben energiaforrás, a sörgyártásnál alkohol-alapanyag. b)           Felépítése: Két a-D-glükózból épül fel 1-4 kötéssel Redukálóképesség: Mivel 1-4 kötés, ezért az egyik glükóznak nincs kötve a glikozidos hidroxilcsoportja, vagyis redukálóképességű. Görbült: mivel a-D-glükóz molekulák kapcsolódnak össze, ezért a glikozidkötés oxigénjére jellemző 105°-os kötésszög miatt a molekula görbült alakú lesz. Képlet: 3)           Cellobióz: redukáló cukor a)            Általában: Fehér színű, vízben jól oldódó, alig édes anyag. A természetben nem fordul elő, csak a cellulóz hidrolízisekor különíthető el, annak az építőeleme. b)           Felépítése: Két b-D-glükózból épül fel 1-4 kötéssel, úgy, hogy az egyik 180°-kal el van fordulva. Redukálóképesség: Mivel 1-4 kötés, ezért az egyik glükóznak nincs kötve a glikozidos hidroxilcsoportja, vagyis redukálóképességű. Lineárist: mivel az egyik b-D-glükóz molekula 180°-kal el van fordulva, ezért lineáris a molekula.